水，我们再熟悉不过了，生活中离不开水，工作中离不开水，工业生产也同样是与水息息相关的。关于水质的检测也是实验室重要的检测内容，今天我们就来讲一讲，水中的硬度检测的相关知识。

一、定义

水总硬度是指水中Ca²⁺、Mg²⁺的总量，它包括暂时硬度和永久硬度。水中Ca²⁺、Mg²⁺以酸式碳酸盐形式存在的部分，因其遇热即形成碳酸盐沉淀而被除去，称之为暂时硬度；而以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在的部分，因其性质比较稳定，不能够通过加热的方式除去，故称为永久硬度。

二、换算单位

各种水质硬度换算单位：

(1) 德国度：1度相当于1L水中10mg的CaO；

(2) 英国度：1度相当于0.7L水中10mg的CaCO₃；

(3) 法国度：1度相当于1L水中10mg的CaCO₃；

(4) 美国度：1度相当于1L水中1mg的CaCO₃。

三、分类

1、硬度又分为钙硬和镁硬。

钙硬度：水中Ca²⁺的含量称为钙硬度。

镁硬度：水中Mg²⁺的含量称为镁硬度。

 2、水的硬度分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度两种。  

碳酸盐硬度：主要是由钙、镁的碳酸氢盐[Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂]所形成的硬度，还有少量的碳酸盐硬度。碳酸氢盐硬度经加热之后分解成沉淀物从水中除去，故亦称为暂时硬度。

非碳酸盐硬度：主要是由钙镁的硫酸盐、氯化物和硝酸盐等盐类所形成的硬度。这类硬度不能用加热分解的方法除去，故也称为永久硬度，如CaSO₄、MgSO₄、CaCl₂、MgCl₂、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂等。

总硬度：碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度之和称为总硬度。

负硬度：当水的总硬度小于总碱度时，它们之差，称为负硬度。

四、分析方法

1、化学分析法

EDTA络合滴定法是一种普遍使用的测定水的硬度的化学分析方法。它是在一定条件下，以铬黑T为指示剂，氨一氯化铵为缓冲溶液，EDTA与钙、镁离子形成稳定的配合物，从而测定水中钙、镁总量。

但是该方法易产生指示剂加入量、指示终点与计量点、人工操作者对终点颜色的判断等误差。 在分析样品时，如水样的总碱度很高时，滴定至终点后，蓝色很快又返回至紫红色，此现象是由钙、镁盐类的悬浮性颗粒所致，影响测定结果。

可将水样用盐酸酸化、煮沸，除去碱度。冷却后用氢氧化钠溶液中和，再加入缓冲溶液和指标剂滴定，终点会更加敏锐。

由于指示剂铬黑T易被氧化，加铬黑T后应尽快完成滴定，但临终点时最好每隔2~3 s滴一滴并充分振摇；并且在缓冲溶液中适量加入等当量EDTA镁盐，使终点明显；滴定时，水样的温度应以20~30℃为宜 。

2、电化学分析法

自动电位滴定法是根据滴定曲线自动确定终点，化学计量点与终点的误差非常小，准确度高，避免了化学分析滴定的误差，自动电位滴定因无需指示剂，故对有色试样、浑浊和无合适指示剂的试样均可滴定。具有快速、简单的特点，结果准确可靠，重现性好，适用于检测水中总硬度的含量。

3、电极法

离子选择性电极是一种对于某种特定的离子具有选择性的指示电极。该类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的点位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。此法具有选择性好、平衡时间短，设备简单，操作方便等特点。

五、实验步骤

(1) C(EDTA) = 0.01mol/L的EDTA溶液的配制

称取乙二胺四乙酸二钠盐1.99g，溶于300ml水中，可适当加热溶解。冷却后转移至试剂瓶中，用水稀释至500ml摇匀。

(2) C(EDTA) = 0.01mol/L的EDTA溶液的标定

称取基准物碳酸钙0.25g(称准至0.0001g)于200ml烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，逐滴加入4mol/L的HCl至碳酸钙全部溶解.避免加入过量酸。加l00ml水，小火煮沸l0min，赶除CO₂。冷至室温，以少量水冲洗表面皿，定量转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

用吸量管移取上述Ca²⁺标准溶液25ml于250mL锥形瓶中。加20ml蒸馏水、4ml缓冲溶液和3滴络黑T指示液(或50-l00mg指示剂干粉)，立即用配制的EDTA溶液进行滴定，充分摇动，当溶液的颜色由紫红刚变为纯蓝色即为终点。平行测定六份，钙镁含量的绝对偏差应小于0.04mol/L。

六、意义

水硬度是表示水质的一个重要指标，对工业用水关系很大。水硬度是形成锅垢和影响产品质量的主要因素。因此，水的总硬度即水中钙、镁总量的测定，为确定用水质量和进行水的处理提供依据。

水硬度检测分析是水质分析的一项重要工作，影响到了公共生产，生活安全，但是的测定方法多数为实验室测定较多，现场在线分析较少，同时测定多种元素的分析方法没有普及应用。随着现代分析化学的发展，传统的水硬度分析方法在分析效率，分析能力上具有一些局限性，在复杂水体体系分析中的应用仍受到一定的限制。将传统而成熟的分析方法微型化、集成化、自动化和商品化可进一步提升方法的分析性能，有利于分析技术的推广普及，也是当前分析科学中极具发展潜力的一个研究方向。